Jądrowa stała sprzężenia spinowo-spinowego


Jądrowa stała sprzężenia spinowo-spinowego (J) – pojęcie stosowane w spektroskopii magnetycznego rezonansu jądrowego (NMR), opisuje oddziaływanie momentów magnetycznych jąder pomiędzy sobą. Konsekwencją tego oddziaływania jest pojawienie się w widmie NMR, zamiast jednego sygnału pochodzącego od danego jądra, tzw. multipletu, czyli kilku sygnałów, których odległość od siebie zależy od wielkości stałej sprzężenia spinowo-spinowego (w najprostszym przypadku jest jej równa). Najczęściej używaną jednostką stałej sprzężenia jest herc.

Spis treści

Bezpośrednia i pośrednia stała sprzężenia spinowo-spinowego


W ogólności są dwa mechanizmy przenoszenia sprzężenia pomiędzy momentami magnetycznymi jąder: „przez przestrzeń”, któremu odpowiada bezpośrednia stała sprzężenia spinowo-spinowego (zwana też dipolową, oznaczana D) oraz „przez elektrony”, któremu odpowiada pośrednia stała sprzężenia spinowo-spinowego (zwana też skalarną, oznaczana J). Bezpośrednia stała sprzężenia spinowo-spinowego jest 3-4 rzędy wielkości większa od pośredniej, ale w cieczach i gazach ulega uśrednieniu do zera, zatem zwykle obserwuje się tylko pośrednią stałą sprzężenia spinowo-spinowego J. Bezpośrednią stałą sprzężenia spinowo-spinowego można zmierzyć w ciałach stałych oraz jako tzw. resztkowe sprzężenie dipolowe w częściowo zorientowanych cieczach (np. zawierających długie łańcuchy polimeryczne).

Bezpośrednia stała sprzężenia spinowo-spinowego

Bezpośrednia (dipolowa) stała sprzężenia spinowo-spinowego jąder P i Q zależy wyłącznie od odległości RPQ pomiędzy jądrami, kąta pomiędzy wektorem RPQ i zewnętrznym polem magnetycznym oraz ich współczynników magnetogirycznych.

Hamiltonian tego oddziaływania można wyrazić jako

\({\displaystyle \mathbf {H} =-{\frac {\mu _{0}}{4\pi R_{PQ}^{5}}}\left(3(\mathbf {M} _{P}\cdot \mathbf {R} _{PQ})(\mathbf {M} _{Q}\cdot \mathbf {R} _{PQ})-\mathbf {M} _{P}\cdot \mathbf {M} _{Q}R_{PQ}^{2}\right).}\)

Pomiar dipolowej stałej sprzężenia dostarcza zatem informacji o odległości pomiędzy jądrami.

Zredukowana pośrednia stała sprzężenia spinowo-spinowego

W spektroskopii NMR w ośrodkach niezorientowanych, czyli cieczach i gazach, obserwuje się tylko pośrednią stałą sprzężenia spinowo-spinowego J. Wielkość jej zależy od wielkości współczynników magnetogirycznych sprzężonych jąder oraz struktury elektronowej cząsteczki, w której się znajdują, a poprzez nią, od geometrii cząsteczki. W chemii kwantowej używa się często zredukowanej pośredniej stałej sprzężenia spinowo-spinowego, niezależnej od współczynników magnetogirycznych.

Zredukowana pośrednia stała sprzężenia spinowo-spinowego KPQ, opisuje oddziaływanie momentów magnetycznych jąder, które jest przenoszone przez elektrony znajdujące się wokół nich.

Otaczające jądro elektrony oddziałują wzajemnie z momentami magnetycznymi (czy też spinami) jądra. Dzieje się tak, ponieważ elektrony są naładowanymi cząstkami przebywającymi w ruchu w stosunku do molekuły, a także ponieważ elektrony posiadają niezerowy spin. Te oddziaływania są jednak małe względem oddziaływań elektrostatycznych między elektronami i jądrami. Ponieważ oddziaływania magnetyczne modyfikują energię elektronową tylko nieznacznie, parametry NMR mogą być właściwie analizowane przy użyciu teorii perturbacji. Dla cząsteczek zamkniętopowłokowych, nie ma pierwszorzędowych poprawek do energii elektronowej związanych z momentami magnetycznymi jąder, a poprawka drugorzędowa jest opisana jako tensor zredukowanej stałej sprzężenia spinowo-spinowego, KPQ:

\({\displaystyle E\left(\mathbf {M} \right)=E(0)+\sum \limits _{P>Q}\mathbf {M} _{P}^{T}\mathbf {K} _{PQ}\mathbf {M} _{Q},}\)

gdzie M jest zbiorem wszystkich momentów magnetycznych, MP, w cząsteczce. Wszystkie wyrazy wyższych rzędów w powyższym równaniu są bardzo małe i mogą spokojnie zostać zaniedbane. Z równania 1 wynika, że KPQ jest po prostu drugą pochodną energii elektronowej E(M), przy wypadkowym momencie magnetycznym równym zero:

\({\displaystyle \left.\mathbf {K} _{PQ}={\frac {d^{2}E\left(\mathbf {M} \right)}{d\mathbf {M} _{P}\mathbf {M} _{Q}}}\right|_{\mathbf {M=0} }.}\)

Wkłady do zredukowanej pośredniej stałej sprzężenia

Podstawowe równania opisujące nierelatywistyczne podejście do obliczania stałych sprzężenia spinowo-spinowego zostały wyprowadzone przez Ramseya. W teorii nierelatywistycznej występują cztery odrębne wkłady do pośredniej stałej sprzężenia spinowo-spinowego, będące wynikiem nadsubtelnego sprzężenia spinu jądra z ruchem orbitalnym elektronów i ich spinami. Operatory opisujące te oddziaływania to pochodne Hamiltonianu elektronowego, opisującego cząsteczkę w polu magnetycznym, z którym oddziałuje, po momentach magnetycznych jąder.

Pierwsze to sprzężenie spinowo-orbitalne (SO), które reprezentuje oddziaływanie jąder z naładowanymi cząstkami, np. elektronami, poruszającymi się w potencjale wektorowym, Anuc(r), wygenerowanym przez jądro. Istnieją dwa takie operatory spinowo-orbitalne – operator diamagnetyczny spinowo-orbitalny (DSO):

\({\displaystyle \mathbf {h} _{PQ}^{DSO}=\alpha ^{4}\sum \limits _{i}{\frac {\mathbf {r} _{iP}^{T}\mathbf {r} _{iQ}\mathbf {I} -\mathbf {r} _{iP}\mathbf {r} _{iQ}^{T}}{\mathbf {r} _{iP}^{3}\mathbf {r} _{iQ}^{3}}}}\)

i operator paramagnetyczny spinowo-orbitalny (PSO):

\({\displaystyle \mathbf {h} _{P}^{PSO}=\alpha ^{2}\sum \limits _{i}{\frac {\mathbf {r} _{iP}\times \mathbf {p} _{i}}{\mathbf {r} _{iP}^{3}}},}\)

gdzie pi jest operatorem pędu i-tego elektronu, I jest macierzą 3 × 3 elementową, a sumowanie następuje po wszystkich elektronach.

Operator paramagnetyczny, \({\displaystyle \mathbf {h} _{P}^{PSO},}\) opisuje oddziaływania spinu jądra z ruchem orbitalnym elektronów. Natomiast operator diamagnetyczny, \({\displaystyle \mathbf {h} _{PQ}^{DSO},}\) opisuje oddziaływania spinów dwóch jąder z ruchem orbitalnym elektronów.

Kolejne spinowe oddziaływania nadsubtelne są zdeterminowane przez pole magnetyczne jądra, Bnuc(r). Powyższe pole, które oddziałuje ze spinem elektronów, si, stanowi podstawę dla dwóch operatorów pierwszorzędowych – kontaktowego Fermiego (FC):

\({\displaystyle \mathbf {h} _{P}^{FC}={\frac {8\pi \alpha ^{2}}{3}}\sum \limits _{i}\delta \left(\mathbf {r} _{iP}\right)\mathbf {s} _{i}}\)

i spinowo-dipolowego (SD):

\({\displaystyle \mathbf {h} _{P}^{SD}=\alpha ^{2}\sum \limits _{i}{\frac {3\mathbf {r} _{iP}\mathbf {r} _{iP}^{T}-\mathbf {r} _{iP}^{2}\mathbf {I} }{\mathbf {r} _{iP}^{5}}}\mathbf {s} _{i}.}\)

Operator kontaktowy Fermiego, \({\displaystyle \mathbf {h} _{P}^{FC},}\) reprezentuje bezpośrednie oddziaływanie spinu jądra ze spinem elektronu, który to elektron znajduje się w pozycji jądra. Wkład spinowo-dipolowy, SD, odpowiada za oddziaływanie spinu jądra ze spinem elektronu, ale z pewnej odległości. Możemy opisać je jako oddziaływanie typu dipolowo-dipolowego.

Multiplety


Multipletowość Stosunek intensywności
Singlet (s) 1
Dublet (d) 1:1
Tryplet (t) 1:2:1
Kwartet(q) 1:3:3:1
Kwintet 1:4:6:4:1
Sekstet 1:5:10:10:5:1
Septet 1:6:15:20:15:6:1

Sprzężenie jądra z n równocennymi jądrami o spinie ½ (np. protonami) powoduje rozszczepienie sygnału na n+1 sygnałów (tzw. multiplet), których intensywności można obliczyć z trójkąta Pascala (jak opisano po prawej stronie). Jeśli stała sprzężenia jest znacznie mniejsza od różnicy przesunięć chemicznych sprzężonych jąder, odległość sygnałów w multiplecie odpowiada wielkości stałej sprzężenia. Sprzężenie z innymi jądrami powoduje dalsze rozszczepianie sygnałów w multiplecie – np. sprzężenie z dwoma jądrami o spinie ½ i wyraźnie różnych stałych sprzężenia powoduje powstanie dubletu dubletów. Na ogół obserwuje się stałe sprzężenia przenoszone przez 1-3 wiązania, choć w szczególnych przypadkach (układ sprzężonych wiązań wielokrotnych) można zaobserwować sprzężenia przez więcej wiązań.


Nazewnictwo stałych sprzężenia


Podając stałą sprzężeń podaje się zwykle liczbę wiązań oddzielających sprzęgające się jądra oraz rodzaj jąder. I tak na przykład zapis 3JCC oznacza stałą sprzężenia przez trzy wiązania między dwoma jądrami węgla (izotop 13C). Stałe sprzężeń 2JPQ (sprzężenie między jądrami P i Q przez 2 wiązania, np. sprzężenie między protonami przy tym samym atomie węgla) nazywa się stałymi geminalnymi (od łac. gemini = bliźniacy), a 3JPQ stałymi wicynalnymi (łac. vicinus = sąsiad).

Znaczenie stałych sprzężenia


Stałe sprzężenia spinowo-spinowego wykorzystuje się w badaniach struktury przestrzennej cząsteczek. Jedną z głównych metod określania struktury białek jest pomiar sprzężeń dipolowych i resztkowych sprzężeń dipolowych. Duże znaczenie dla określania struktury przestrzennej cząsteczek mają też stałe sprzężenia wicynalne, których pomiar pozwala na określanie kątów dwuściennych w cząsteczkach poprzez tzw. równanie Karplusa.

Zobacz też


Bibliografia


Źródło: „https://pl.wikipedia.org/w/index.php?title=Jądrowa_stała_sprzężenia_spinowo-spinowego&oldid=66984083

Menu nawigacyjne


<



Facebook Twitter WhatsApp Telegram e-mail





Kategorie: Rezonans magnetyczny | Spektroskopia NMR | Chemia kwantowa




Informacje na dzień: 22.04.2022 01:18:15 CEST

Źródło: Wikipedia (Autorzy [Historia])    Licencja: CC-BY-SA-3.0

Zmiany: Wszystkie zdjęcia i większość powiązanych z nimi elementów projektu zostały usunięte. Niektóre ikony zostały zastąpione przez FontAwesome-Icons. Niektóre szablony zostały usunięte (np. „Artykuł wymaga rozszerzenia) lub przypisane (np.„ Przypisy ”). Klasy CSS zostały usunięte lub zharmonizowane.
Usunięto linki do Wikipedii, które nie prowadzą do artykułu lub kategorii (takie jak „Redlinki”, „linki do strony edycji”, „linki do portali”). Każde łącze zewnętrzne ma dodatkową ikonę FontAwesome. Oprócz drobnych zmian w projekcie usunięto kontener multimediów, mapy, pola nawigacji, wersje mówione i geomikroformaty.

Proszę zanotować: Ponieważ podana treść jest automatycznie pobierana z Wikipedii w danym momencie, ręczna weryfikacja była i nie jest możliwa. Dlatego LinkFang.org nie gwarantuje dokładności i aktualności pozyskanych treści. Jeśli istnieją informacje, które są obecnie niepoprawne lub mają niedokładny wygląd, prosimy o Skontaktuj się z nami: e-mail.
Zobacz też: Znak firmowy wydawcy & Polityka prywatności.